例：4価の価電子（最外殻電子）を持つケイ素の純粋な結晶中に、5価の価電子を持つ砒素やリンなどの不純物をわずかに混ぜると、最外殻の5個の電子のうち4個は周囲にあるケイ素の電子と共有結合対を作ることができるが、残りの1個が余り、これが自由電子となる。この自由電子が多数キャリアである半導体をn型半導体という。
また、砒素のように電子を供給する不純物のことをドナーという。
これとは逆に、ケイ素の純粋な結晶中に3価の価電子を持つインジウムやガリウムなどの不純物を混ぜると、今度は共有結合対を作るための電子が1個不足するので、正孔（ホール）ができる。この正孔が多数キャリアとなる半導体がP型半導体であり、インジウムのように正孔を形成する不純物をアクセプタという。 ◇
半導体に熱を加えると、抵抗が減少して、流れることができる電流が増加する。
[補講]半導体に限らず絶縁体であっても、高温状態にすれば電流は流れる。 ◇
現在は量子論の理論により新しい半導体デバイスが作れないか研究されている。例えば、スピンの向きをデジタル信号の0/1に対応させれば、スピンの向きを操作することで信号の処理が可能になる可能性がある。
半導体の中の電子のスピンを揃える方法としては、次のアプローチがある。
純粋なシリコン（ケイ素、鉱物の一種）の結晶を真性半導体という。これは不純物半導体という言葉に対比して使われる言葉である。
真性半導体は温度によって電流の流れ方を調整するので、不便でありあまり実用的とはいえない。そこで考えられたのが、不純物を混ぜることで電流量を調整する不純物半導体である。1千億個のシリコン原子の中にたった1個の不純物原子をいれたものである。
例：現在の真性半導体の純度の高さは、シリコン原子が1兆個、他の原子が1個である。
半導体の中を電子や正孔が流れることによって、電流が生じる。半導体の中をキャリアが移動するメカニズムには、拡散とドリフトの2つがある。
水の中に砂糖を入れると徐々に水に溶けて、均等な濃度になる。もっとわかりやすい例でいえば、水の中にインクをたらしてみたとする。そうすると徐々に水の中にインクが広がります。最後には均一に広がっていく。これは自然の法則である。
これと同様に、半導体の中に電子や正孔の濃度分布があると、均一な分布になろうとして濃度の高いところから低いところへ拡散して移動する性質がある。この場合、電子・正孔を別々に考える。例えば、電子と正孔それぞれ分布をもっているときは、それぞれの分布が均一になるよう移動が行われる。それぞれのキャリアは電荷を持っているので、拡散によって移動すると電流が流れるようになる。
半導体結晶に電極を付けて電圧をかけると、マイナスの電荷をもった電子はプラスの電圧のかかった電極の方向へ移動するような電気的な力を受ける。一方、プラスの電荷を持った正孔はマイナスの電極方向へ移動する力を受ける。このようにして半導体の内部にある電界の作用によって、キャリアが移動することをドリフト移動という。
半導体にある一定エネルギー以上の光を当てると、シリコン電子に束縛されていた電子は光のエネルギーを得て原子から離れて自由電子となる。同時に電子の抜けた穴ができますので、正孔も同じ数だけできることになる。このように、外部からの刺激によってキャリアの数が増えた状態を非平衡状態という。特に光照射によりエネルギーの高い状態になっていることを光励起状態という。光励起は、半導体の特性のひとつであり、どの半導体材料でも多かれ少なかれ起こる。一方、光のような外部からの刺激やキャリアの供給がなく、温度でキャリア数が決められている状態を熱平衡状態という。
光励起によってキャリアの熱は熱平衡状態より増えるわけだから、光を当てることによって結晶の抵抗率は低下することになる。光を遮ると、過剰の電子の正孔は再結合して消滅し、やがて熱平衡状態に戻る。励起状態に対して、熱平衡状態を基底状態ともいう。
価電子を原子からの束縛から解いて自由電子にするために必要なエネルギーは、半導体のエネルギーギャップと等しくなる。シリコンの場合は1.1eVで、このエネルギーよりエネルギーの高い光を半導体に照射すると半導体は励起される。
キャリアを励起する方法としては、光の他には電子線照射や熱、電気的にキャリアを注入するなどの方法がある。このような励起は真性半導体、不純物を添加した半導体を問わず生じる。
励起された自由電子が正孔と再結合するとき、エネルギーギャップと同じ程度のエネルギーを放出する。
このエネルギー放出は熱として放出される場合と、光として放出される場合がある。どちらになるかというのは半導体の種類や構造に大きく依存する。結晶シリコンの場合は光を出さずに熱となるが、ポーラスシリコンやマイクロクリスタルといわれるnmサイズ（1nm=10-9m）の構造を持ったシリコンでは、光を放出する性質がある。GaP（ガリウムリン）やGaN（ガリウムナイトライド）という化合物系の半導体は発行しやすい性質を持ち、この性質を利用してLEDなどの発行デバイスに利用されている。
不純物としてはすべての物質が作れるわけではなく、溶け込みやすさや蒸発のしにくさなどの理由から次に示す元素が選ばれる。
シリコンの単結晶にこれらの不純物を溶かし込むには、大掛かりな装置が必要となり、不純物材料を気体の状態にして処理を進めるイオン注入法という方法が用いられる。
例えば、シリコン（価電子4個）にリン（価電子5個）を混ぜてみる。別の物質を混ぜて、人工的に半導体を作るのである。結合後、1個の電子が余る。この余った電子は、導体であるナトリウムの価電子と同様に、原子の束縛から離れやすい状態にある。つまり、自由電子になりやすいのである。ということは、シリコンだけの結晶に比べて、このシリコンにリンを混ぜた状態の結晶には自由電子が多い。自由電子が多ければ、シリコンだけの結晶に比べて、電子を通しやすいはずである。事実、そうなのである。
よって、シリコンの結晶には、エネルギー（電圧でも何でもいい）をある程度与えないと電子は流れない。それに対して、シリコンにリンを混ぜたものの結晶は、シリコンだけの結晶よりも、そこに与えるエネルギーが少なくても、電子は流れる。
シリコン（価電子4個）にホウ素（価電子3個）を混ぜてみる。すると、電子が1個足りない。この穴をホールという。ホールは、足りない分の電子を補おうとして、電子を引き付ける。温度が高くなるとシリコンから電子が飛び出ることがあり、これがホールに引き寄せられる。実質的に電子が移動しているのだが、ホールが移動しているように見える。そのため、このホールを自由ホールと呼ぶ。つまり、プラスの電子が移動しているようなものなのである。
よって、このシリコンにホウ素を混ぜたものの結晶は、シリコンにリンを益せたものの結晶を鏡に写したようなものである。その意味で、このシリコンにホウ素を混ぜたものの結晶も、また半導体なのである。
不純物半導体は不純物の混ぜ方によりN型半導体とP型半導体に区別される。
このN型半導体とP型半導体を組み合わせて作られたのが、ダイオードである。
シリコン（14個の電子）やゲルマニウム（32個の電子）は、原子同士を結びつける際外殻電子を4個持っている元素（4価の元素）である。 これに砒素やリンなどの5価の元素を不純物として混ぜた素子がN型半導体である。 シリコンの結晶に極少量の砒素を混ぜると、シリコンと砒素は2つの電子を共有して結びつく共有結合をする。 その結果、砒素は電子をひとつ余らせてしまう。これで、温度に関係なく、初めから自由電子をもっている物質の出来上がりというわけである。 この場合、キャリアとなるのは負の電荷をもつ自由電子であるので、負を表すNegativeという単語の頭文字を取って、N型半導体と呼ぶ。
N型半導体では4価よりも電子の多い5価の元素を不純物として混ぜたが、P型半導体は逆に電子の少ない3価の元素（ホウ素、ガイウムなど）を混ぜる。 すると、N型の時と同じように共有結合するが、今度は電子がひとつ足りなくなってしまう。この電子が足りない部分、即ち正孔がキャリアとなり、電気が流れるようになる。 正孔はプラスなので、それを表すPositiveの頭文字を取ってP型半導体と呼ぶ。
シリコンは、普段は電気を通さないが、エネルギーを与えると電気を通す。というのも、安定するために回りの原子と電子を補い合い、共有結合しているから、ある程度のエネルギーが要するわけである。このような物質を真性半導体という。
シリコンにリンを混ぜたものもエネルギーを与えると電気を通すが、元々自由電子が存在しているので、真性半導体よりはより少ないエネルギーで電気を通す。このような物質を外因性半導体という。
